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農(nóng)藥殘留的處理方法和降解技術研究

來源： http://m.askacustomsbroker.com/ 　類別：技術文章　更新時間：2013-08-30　閱讀次

　　農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中防治病蟲害的主要生產(chǎn)資料，對保證農(nóng)業(yè)穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)、提高農(nóng)產(chǎn)品質量、改善農(nóng)民生活水平起著非常重要的作用。近10年來，我國果蔬種植面積和產(chǎn)量快速增長。到2005年，水果面積占世界的46%,產(chǎn)量占世界的36. 7%,蘋果和梨的面積和產(chǎn)量連續(xù)8年居世界首位。蔬菜種植面積和產(chǎn)量連續(xù)5年位居世界第一。但是，由于農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥污染所導致的國際貿易受阻現(xiàn)象迅速增多，大規(guī)模退貨、索賠現(xiàn)象屢屢發(fā)生，某些產(chǎn)品甚至已經(jīng)基本退出了發(fā)達國家的市場，對經(jīng)濟和聲譽造成極其巨大的影響。以農(nóng)藥殘留為主要內容的技術性貿易壁壘的普遍實施，往往很容易使我國在國際市場上極具價格競爭優(yōu)勢的農(nóng)產(chǎn)品陷于不利局面。1998年，我國價值70億美元的農(nóng)產(chǎn)品因DDT、氰戊菊酯、三氯殺螨醇等農(nóng)殘超標而被退回。1999年，德國權威農(nóng)藥殘留檢測機構對德國市場上的茶葉進行抽檢，超標率達40. 3%,對我國茶葉出口造成嚴重影響。2001年，日本媒體對我國進口的蔬菜、蘑菇中農(nóng)藥殘留超標等問題進行大肆渲染，從而對我國農(nóng)產(chǎn)品出口造成直接沖擊。日本為了阻止中國菠菜對其出口，在2002年4月公布菠菜中農(nóng)藥“毒死蜱”殘留限量為0. 01ppm,這項明顯針對我國的技術壁壘措施，既遠遠嚴于日本蔬菜中其它有機磷農(nóng)藥的殘留限量（其他有機磷農(nóng)藥殘留限量比“毒死蜱”高10倍以上），又大大超出美國、歐盟及國際組織的有關標準（美國、歐盟和CAC標準為0. 05ppm）。
　　可見，解決農(nóng)藥殘留問題，不僅符合現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)本身的要求，而且還可以不斷增強我國農(nóng)業(yè)日趨激烈的國際市場的競爭力。因此，研究果蔬農(nóng)藥降解殘留問題是提高農(nóng)民收入、解決“三農(nóng)”問題的重要途徑。
　　1 農(nóng)藥殘留處理方法
　　1. 1 物理方法
　　1. 1. 1 清洗果實表面
　　傳統(tǒng)的去除農(nóng)藥殘留的方法是用水洗、洗滌劑進行沖洗或浸泡，一般都是利用一些農(nóng)藥的水溶性和熱不溶性的原理。Kirchhoff[2]的試驗發(fā)現(xiàn)，大約95%的對硫磷殘留于蘋果的表面，若對蘋果進行去皮處理，在加工之中只有很低的對硫磷殘留。報道了蘋果水洗后能去除43%的克菌丹，蘋果煮5min或對切成塊和去皮的蘋果進行烹調后能去除70% ~80%的克菌丹殘留。報道還指出，水洗后再烹調能去除近100%的農(nóng)藥殘留。報道說，水洗后受污染的蘋果表面克菌丹的殘留仍然有0. 42mg/kg。
　　研究表明，水浸泡15min后，蘋果表面殘留農(nóng)藥水平為0. 657mg/kg的伐蟲脒， 0. 67 mg/kg的保棉磷， 0. 488mg/kg的克菌丹，去除率分別達23%, 53%和50%。
　　1. 1. 2 活性炭吸附
　　活性炭在毒理學上是絕對安全的，只要采用食品級以上產(chǎn)品，對人體不會造成任何危害。Najm等人對燒杯試驗和水廠試驗去除99%的初始濃度為10ug/L的2, 4, 5-T、對硫磷（Parathion）、林丹（Lindane）和狄氏劑（Dieldrin）等4種農(nóng)藥所需的PAC投量進行了研究，結果表明：水廠試驗比燒杯試驗所需PAC投量大得多，F(xiàn)rendich吸附等溫線常數(shù)>200的農(nóng)藥易被活性炭去除�；钚蕴繉饪s蘋果汁中甲胺磷殘留有較強的吸附作用，活性炭添加15%,吸附1min,硅藻土助濾層厚度為4mm, 50bBrix果汁中的殘留量可達到很低的水平）0. 001mg。用PAC對農(nóng)藥進行去除效果比較，結果顯示：溶液pH值對活性炭吸附氨基甲酸鹽有顯著的影響，在低pH值下有較大的吸附容量。
　　除了上述降解農(nóng)藥殘留方法之外，一些應用于環(huán)境中農(nóng)藥降解的方法正在逐漸被人們應用于食品工業(yè)中。例如，超聲波洗滌具有振蕩頻率高、強度大的特點，加速了農(nóng)藥分子的運動，增加農(nóng)藥分子的溶出幾率，可以解決常規(guī)浸泡農(nóng)藥溶出慢且耗費時間長等問題。
　　1. 2 化學方法
　　氧化技術往往是控制農(nóng)藥污染物以及處理被農(nóng)藥污染廢水的有效手段。
　　1. 2. 1 臭氧降解
　　臭氧與有機磷農(nóng)藥反應后，生成相應的酸類、醇類、胺類，或相應的氧化物等低分子化合物。Ong等用氯和臭氧來處理蘋果表面及蘋果醬汁中的谷硫磷、鹽酸抗螨脒和克菌丹，結果顯示：臭氧對以上3種農(nóng)藥的降解率在29% ~42%之間。筆者認為，臭氧的濃度過低（0. 25mg/L）是其在降解農(nóng)殘方面沒有氯有效的主要原因。Hwang等用臭氧和其他氧化劑來降解蘋果上的代森錳鋅， lmg/L的臭氧水作用30min后僅有16%的代森錳鋅殘留， 3mg/L的臭氧水作用30min后僅有3%的代森錳鋅殘留。他們的另一個實驗結果顯示，臭氧降解代森錳鋅的最佳pH值是7. 0。Ruan等研究比較了臭氧和次氯酸鹽對馬拉硫磷的降解效果，指出臭氧的降解效果好于次氯酸鹽。在pH值為7. 0的條件下，馬拉硫磷的臭氧降解率達最大）80%。
　　Kim等在用臭氧培養(yǎng)豆芽的試驗中發(fā)現(xiàn)，臭氧可以有效降解豆芽上的農(nóng)藥。
　　用臭氧處理西紅柿上的白菌清、蘋果和白菜中的殺滅菊酯、黃瓜中的氧化樂果及扁豆中的敵敵畏等農(nóng)藥殘留，降解農(nóng)藥殘留的水平均達到了國際允許的標準。用臭氧降解水中的甲基對硫磷、馬拉硫磷和氯氰菊酯，取得了較理想的結果。用不同濃度的臭氧，采用不同作用時間，進行了白菌清的降解試驗，結果表明：臭氧有完全降解白菌清的可能。覃章貴等用15~20mg/L濃度的臭氧處理5種儲糧用的有機磷農(nóng)藥，使農(nóng)藥殘留明顯下降。章維華的試驗表明，用臭氧處理時間越長，大白菜中的農(nóng)藥越容易降解。以小白菜為研究對象，指出臭氧對有機磷類和擬除蟲菊酯類農(nóng)殘的降解有明顯促進作用，但對滅多威的降解很不明顯。黎其萬等研究了臭氧對大白菜、番茄、辣椒和菜豆等果蔬中農(nóng)殘的降解效果，結果表明：臭氧對甲胺磷、氧化樂果和溴氰菊酯均有較強的降解作用。
　　1. 2. 2 雙氧水降解
　　將有機氯農(nóng)藥溶于酒精，在牛奶溶液中進行了去除農(nóng)藥殘留的試驗， DDT、氯丹、環(huán)氧七氯、六六六、狄氏劑、異狄氏劑和艾氏劑的降解率分別為33. 3%, 31. 2%, 11. 2%, 18. 0%, 38. 3%, 41. 2%和17. 0%。Glaze等的研究報道稱，高pH值的臭氧和雙氧水的混合物可對水中的有機氯農(nóng)藥殘留有較好的分解作用，其原因為臭氧在水中分解的同時有氰氧根離子產(chǎn)生。報道用臭氧處理水中的農(nóng)藥殘留參數(shù)（pH、溫度、濃度）時指出，在有臭氧和雙氧水聯(lián)含處理時，苯基脲可迅速且完全地降解。在Orr等的試驗中發(fā)現(xiàn)，在臭氧和雙氧水同時作用下，果蔬中的貝類毒素可以降解10%。
　　1. 3 生物降解
　　除了以上介紹的降解農(nóng)藥殘留的物理和化學方法之外，用微生物或酶學方法探討消除農(nóng)藥殘留的方法也是近幾年來研究的熱點。例如，細菌中較具代表性的假單胞菌屬（Pseudomonas sp）可以降解馬拉硫磷、甲拌磷、敵敵畏和甲基對硫磷等多種農(nóng)藥。到目前為止，采用微生物或酶學方法探討消除農(nóng)藥殘留的報道主要研究對象是有機氯、有機磷以及氨基甲酸酯類殺蟲劑。
　　2 高壓矩形脈沖電場協(xié)同效應的機理
　　綜上所述，采用物理、化學的和生物方法對于去除農(nóng)殘均有一定效果。在前人的研究中發(fā)現(xiàn)，水處理中的高壓脈沖放電技術具備了高溫熱降解、光化學氧化、液電空化降解和超臨界水氧化等傳統(tǒng)水處理法的協(xié)同效應。這種高級氧化的物理化學過程具有高效性以及無選擇性的特點，可以快速降解水中的有機污染物，并且具有高效殺滅微生物的功能。高壓脈沖放電技術的基本原理是通過高壓發(fā)生器對脈沖電容充電，然后閉合高壓開關，脈沖電容器通過高壓開關和螺線管線圈放電，產(chǎn)生高壓強脈沖電流，從而建立強脈沖磁場，在處理室中形成放電。在處理高濃度有機廢水過程中，有些研究者發(fā)現(xiàn)高壓脈沖放電技術效果好于各方法的單獨作用，因此對水中的有機污染物具有優(yōu)良的去除效能，已經(jīng)證明可以降解的有機物很多，如苯酚、氯代酚、三硝基甲苯、苯乙酮、蒽醌、若丹明B、甲基橙、芝加哥天藍、靛藍、直接藍2B和活性紅等。
　　近年來，筆者探索了高壓矩形脈沖電場技術在果蔬加工中的應用高壓矩形脈沖電場技術和高壓脈沖放電技術的不同在于：前者在處理室內主要是電場作用于物質，而后者是通過放電作用于物質。高壓矩形脈沖電場在場強和脈寬等特性上的優(yōu)勢：一是矩形波上升緣作用時間較指數(shù)波及正弦波短，因此作用物料不易出現(xiàn)升溫效果，利于保持品質不變；二是矩形波峰值易控制，作用強度好調節(jié)；三是可實現(xiàn)能量最大化利用。采用高壓矩形脈沖電場協(xié)同效應技術降低果蔬有機磷農(nóng)藥殘留的方法，在于利用電極處理室生產(chǎn)高壓矩形波脈沖和臭氧，使其與果蔬直接接觸反應，利用電場的能量和臭氧的強氧化作用對有機磷農(nóng)藥分子進行破壞，為高壓矩形脈沖電場技術更為廣泛地應用于食品行業(yè)提供參考。
　　3 結語
　　本文研究了高壓矩形脈沖電場協(xié)同效應果蔬有機磷農(nóng)藥處理技術的機理，探究了高壓脈沖電場強度、脈寬、頻率、時間、脈沖矩形波個數(shù)和作用方式等參量的選擇對果蔬有機磷農(nóng)藥降解特性的影響，進行了相應的試驗研究和理論分析，配合生物力學性質測定和細觀層面分析，以揭示其作用機理和內在規(guī)律，為有機磷農(nóng)藥降解技術尋求新技術工藝提供理性分析和基礎支持。